'핵핵대는' 배터리, 이것 때문이었어?

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'핵핵대는' 배터리, 이것 때문이었어?

국내 연구진, 활성산소 제거해 배터리 노화 방지히는 ‘전해질 첨가제’ 개발
항산화 작용 전해액 첨가제 기술 개발 장수명·고용량 리튬이온 배터리 실현

[지데일리] 인체 노화의 주범으로 꼽히는 ‘활성산소’는 배터리 수명과 성능에도 악영향을 준다. 고용량 리튬 이온 배터리용으로 도입한 전극 물질에서 활성산소가 나오면 목표한 성능이나 수명을 달성하지 못하게 된는데, 이 문제를 ‘체내 항산화 작용’에서 힌트를 얻어 해결한 기술이 개발돼 화제다. 

 

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기존 전해질 사용시 문제점 및 새로운 첨가제의 기능

 


UNIST 에너지 및 화학공학부의 최남순·송현곤·곽상규 교수팀은 최근 리튬 이온 배터리의 양극에서 만들어지는 활성산소와 배터리 내 부반응을 일으키는 물을 제거하는 ‘전해액 첨가제(MA-C60)’를 개발했다. 이 첨가제는 체내 항산화 효소처럼 배터리 내에 발생한 활성산소와 반응해 배터리 노화를 방지한다. 이 물질을 고용량 리튬 이온 배터리용 전해액 시스템으로 활용하면 더 오래 안전하게 사용하는 배터리를 만들 수 있다. 


전기자동차를 비롯해 대용량 에너지 저장장치의 수요가 급증하면서 리튬 이온 배터리의 용량을 키우기 위한 시도가 많다. 리튬이 많이 함유된 물질인 ‘리튬 리치(Lithum-rich) 양극’을 사용하는 게 대표적인데 풀어야 할 문제가 있다. 리튬 리치 양극을 적용한 배터리의 충・방전 반응 중에 활성산소가 발생한다는 점이다. 활성산소는 전해액을 분해하고, 일산화탄소나 이산화탄소 같은 가스를 발생시켜 배터리의 수명과 안정성을 떨어트리는 문제가 있다.


기존 전해액에 ‘말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)’첨가제를 넣어 이 문제가 해결됐다. MA-C60는 탄소 원자가 축구공처럼 5각형과 6각형 구조로 이어진 풀러렌(C60)에 말론산이 결합한 물질이다. 이 물질을 전해액 속에 소량(1%) 첨가하면 전해질 용매 대신 활성산소와 반응해 전해액이 분해되는 것을 방지한다. 더욱이 전지 작동 초기에는 첨가제가 용매와 반응해 보호막을 만들기 때문에 양극 표면을 보호하는 역할도 하는 것이다.


송현곤 교수는 “우리 몸도 활성산소를 없애기 위해 다른 효소들이 활성산소와 반응하는 ‘항산화작용’을 한다”며 “배터리 내 활성산소도 다른 물질과 반응해 제거할 수 있도록 새로운 물질(MA-C60)을 첨가한 전해질을 개발했다”고 설명했다.

 

곽상규 교수팀은 양극 표면에 보호막이 생성되는 원리를 계산화학을 이용해 분석했다. 곽 교수는 “항산화 첨가제의 말론산 작용기가 전해질의 고리 형태 분자구조를 열어주고, 절단된 구조 끝에서 또 다른 전해질 분자가 달라붙어 양극을 보호하는 물질(올리고머)이 만들어진다”고 밝혔다.

 

첨가제는 배터리 내의 수분도 효과적으로 제거했다. 전지 작동 중에 만들어지는 수분은 전해질 염(LiPF6)를 분해해 배터리의 수명과 성능을 단축하는 산성화합물(HF)과 전극피막(LiF)을 만든다. 산성화합물을 전극 표면을 공격해 전지 용량을 결정하는 전이금속(리튬, 니켈 등)을 밖으로 흘러나오게 하고, 전극 표면에 생기는 피막은 전지가 과열되게 만든다. 


최남순 교수는 “이번에 개발된 전해액은 전지에 부반응을 일으키는 활성산소와 물을 제거할 뿐만 아니라, 양극 표면에 보호막도 형성하는 ‘다기능성 전해질’”이라며 “리튬 리치 양극뿐 아니라 다른 고용량 양극 소재에도 적용해 전기차 배터리와 같은 고용량 전지의 성능과 수명을 동시에 개선할 수 있을 것”이라고 예상했다.


이번 연구는 재료 분야의 세계적인 저널 ‘어드벤스드 에너지 머터리얼스(Advanced Energy Materials)’에 4월 6일자로 공개됐으며, 그 중요성을 인정받아 표지(Front Cover)논문으로 선정돼 출판을 앞두고 있다. 연구 수행은 삼성전자가 시행하는 삼성미래기술육성사업의 지원으로 진행됐다.

 

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MA-C60의 양극 계면 보호막 형성 메커니즘

 

 

전기자동차를 비롯해 대규모 에너지 저장장치의 수요가 급격하게 늘어나고 있는 상황이다. 이런 수요를 충족하려면 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 이차전지를 개발해야 한다. 이를 위해 리튬이온배터리의 전극 물질뿐 아니라 맞춤형 전해질 시스템을 개발해 둘을 결합하면서 성능을 높이는 연구가 필요하다.  


리튬이온배터리의 에너지 용량 향상을 위한 전극 물질 가운데 하나로 리튬함량이 높은 ‘리튬리치(Li-rich) 양극’ 이 꼽힌다. 리튬 리치 양극 물질은 고전압에서 1g당 250 밀리암페어시(mAh)2) 이상의 높은 용량을 구현할 수 있다. 문제는 고전압에서의 전해액 분해, 초과산화이온에 의한 전해액 분해 및 가스 발생, 충·방전 중 구조적 열화(劣化) 등이 제기된다는 것이다. 


특히 4.4V의 고전압 조건 또는 구조적 불안정성으로 인해 양극 결정구조로부터 반응성 산소화합물을 방출한다. 반응성 산소 화합물중 하나인 초과 산화물(활성산소)3)은 SN2 반응4)을 통해 전해질의 주된 용매인 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene carbonate)의 분해를 유도해 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 같은 가스를 만들고, 이 가스가 전지의 부풀어 오름(Swelling)5)을 야기해 전지의 안전성을 위협한다. 아울러 용매가 지속적으로 분해되면 전해질 고갈돼 전지의 수명이 급격하게 줄어들 수 있다. 결국 전체적인 전극-전해액 간 계면안정성을 열화시킴으로써 수명을 줄어들게 만든다. 


이에 리튬리치 Li-rich 양극이 적용된 고전압·고용량 전지를 성공적으로 개발하기 위해선 초과산화이온의 제거 및 반응성 화합물 (브뢴스테드 산, 루이스 산6) 및 acidium ion 생성 화합물 등)의 형성 억제를 통하여 리튬 리치 양극 계면의 안정성을 확보가 중요하다. 동시에 양극 표면에 보호막을 형성시킬 수 있는 ‘다기능성 전해액 첨가제가 포함된 맞춤형 전해질 시스템’을 개발해야 한다.


이번 연구에서는 인체의 항산화 원리에 영감을 받아, 항산화 효소(SOD)7)의 원리를 모방한 촉매(SODm)인 MA-C60(Malonic acid-decorated fullerene)를 고전압 및 고용량 리튬 리치 양극이 적용된 리튬 이온 배터리의 전해액 첨가제로 도입했다. 첨가제는 양극에서 발생하는 초과산화 이온을 안정화하고, 양극과 전해액 계면에 보호막을 형성해 배터리 수명을 늘렸다. 


전해액에 분산된 MA-C60(Malonic acid-decorated fullerene)은 4.4V 이상에서 리튬 리치 양극으로부터 형성되는 초과산화이온을 효과적으로 안정화해, 초과산화물에 의한 전해질의 주된 용매인 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)의 분해를 방지한다. 용매가 초과산화물에 의해 분해되면 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 와 같은 가스가 발생해 전지 폭발 위험을 높이는데 이를 효과적으로 억제한 것이다. 연구팀은 ‘실시간 전기화학 질량분석기8)(in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS)’ 분석을 통하여 이를 확인했다. 


또한  MA-C60은 물 분자를 물리적으로 흡착시켜 반응성 화합물의 발생을 억제시켰다. 전극 및 전지 구성성분에 흡착된 수분 분자들은 전해액 내 주요 성분인 육불화인산리튬염(LiPF6)을 가수분해시켜, 전극 계면 구조 결함 및 손상(전이금속 용출/전극-전해액 계면의 안정성을 악화/저항성이 큰 LiF 기반의 피막을 형성)을 유발하는 반응성 화합물 (브뢴스테드 산, 루이스 산 및 acidium ion 생성 화합물 등)의 형성을 촉진한다. MA-C60가 물 분자를 물리적으로 흡착해 반응성 화합물의 생성을 억제함을 밀도 범함수 이론 계산9)과 ‘19F, 31P 원소 핵자기공명분광법10)(nuclear magnetic resonance spectroscopy’ (NMR) 및 ‘X-ray 광전자 분석11)(X-ray photoelectron spectroscopy’ (XPS)을 통해 확인 할 수 있었다.


 

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MA-C60의 수분 흡착 메커니즘

 


한편 MAC-C60는 활성산소와 수분 제거 뿐만이라 리튬 리치 양극표면에 보호막을 형성하는 기능도 했다. 리튬 리치양극의 경우 4.5V의 고전압 환경에서 충방전이 진행됨에 따라 전해액의 산화분해, 비가역적인 상변화, 입자간 균열(inter granular cracking) 현상이 발생해 수명이 크게 저하되는 문제가 있다. 

 

이러한 문제들을 해결하기 위해서는 리튬리치 양극 계면 보호층 형성이 필수적이다. MA-C60은 전지의 초기 활성화 단계에서 전해액 내 존재하는 용매(EC)와 함께 공분해 됨으로써 리튬 리치 양극 계면에 올리고머(Oligomer)12) 기반의 안정한 피막을 형성한다. 

 

연구팀은 XPS, attenuated total reflection fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS)등의 분석을 통해 이를 확인 할 수 있었다. MA-C60으로부터 형성된 안정한 피막은 양극에서 발생되는 초과산화이온이 전해액 내 용매와 반응하기 전에 초과산화이온을 안정화시키기 때문에, 초과산화이온에 의한 부반응을 효과적으로 제어 할 수 있는 것으로 보인다.

 

이번 연구에 적용된 MA-C60은 초과산화이온 안정화, 물(H2O) 흡착을 통한 불화수소(HF) 형성 억제, 올리고머(Oligomer) 기반의 양극 보호막 형성을 통하여 리튬 리치 고전압 양극이 가진 단점을 효과적으로 보완하였으며, 수명 특성 또한 크게 향상시켰다. 


이차전지의 고에너지 밀도화를 실현하기 위해 고전압 및 고용량 양극 (Li-rich 및 Ni-rich 양극)이 도입됨에 따라, 고전압 및 고용량 양극과 전해질 간의 계면특성이 전지의 전기화학적 성능과 안정성을 결정하는 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 

 

피막(LiF) 제어용 첨가제 기술과 반응성 화합물의 비활성화를 위한 전해질 첨가제 기술이 접목된 MA-C60 첨가제는 고전압 및 고용량 양극이 적용된 고에너지 밀도 이차전지의 전기화학 특성을 향상시키고, 향후 고전압 및 고용량 양극 소재 개발과 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온배터리의 상용화를 실현하는 데 기여할 것으로 예상된다. 

 

여기에 인체의 항산화 과정에 도움이 되는 다양한 효소 모방 촉매들로부터 영감을 받아 고에너지 밀도를 갖는 고성능 리튬이온 전지에 적용 가능한 전해액 첨가제 설계와 개발에 도움을 줄 것으로 기대된다. 


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